在空氣中光固化時(shí),氧阻聚效果常常致使涂層底層固化、外表未固化而發(fā)黏。氧阻聚可致使涂層表層呈現(xiàn)很多羥基、羰基、過(guò)氧基等氧化性構(gòu)造,然后影響涂層的長(zhǎng)時(shí)間安穩(wěn)性,乃至也許影響固化后漆膜的硬度、光澤度和抗劃傷性等功能。為何?
一般物質(zhì)的基態(tài)是單線態(tài),O2 的安穩(wěn)態(tài)卻是三線態(tài),有兩個(gè)自旋方向相同的未成對(duì)電子。因而,它會(huì)與自由基的聚合反響競(jìng)賽而耗費(fèi)自由基。
因?yàn)榻^大多數(shù)光固化技術(shù)是在空氣環(huán)境中進(jìn)行的,并且首要的應(yīng)用是涂料和油墨等具有極大外表/體積比的資料,所以O(shè)2 對(duì)光固化資料的自由基聚合反響有不容忽略的阻聚效果。
尤其涂膜厚度較薄時(shí),油性有機(jī)系統(tǒng)中氧的濃度一般小于或等于2×10-3 mol/L,不只配方系統(tǒng)中溶解的氧分子阻撓聚合,在光引起進(jìn)程中,跟著固化系統(tǒng)中氧分子的耗費(fèi),涂層外表空氣中的氧也能夠敏捷分散至固化涂層內(nèi),持續(xù)阻撓聚合。系統(tǒng)華夏溶解的氧濃度很低,較簡(jiǎn)單耗費(fèi)掉。關(guān)于關(guān)閉系統(tǒng),初級(jí)活性自由基耗費(fèi)溶解氧的進(jìn)程根本相當(dāng)于聚合誘導(dǎo)期。相對(duì)而言,自外界不斷分散至涂層內(nèi)部的氧才是阻撓聚合的首要原因。氧阻聚也最簡(jiǎn)單發(fā)生在涂層的淺表層或全部較薄涂層內(nèi),因?yàn)檫@些區(qū)域內(nèi),環(huán)境中的氧分子分散更簡(jiǎn)單些。
氧損壞外表辦法--猝滅、鏟除和氧化。具體機(jī)理如下:
猝滅
處于基態(tài)的三線態(tài)O2 能夠作為猝滅劑與光活化了的引起劑(以Phi 表明)反響構(gòu)成合作物,然后將激起三線態(tài)的光引起劑猝滅。其進(jìn)程表明如下:
Phi →(Phi)*→(Phi)*, (Phi)*+(O2)→ Phi +(O2)
上述進(jìn)程中,O2 被激起至生動(dòng)的單線態(tài),光引起劑則從激起態(tài)回到基態(tài),然后阻撓活性自由基的產(chǎn)生。大多數(shù)裂解型光引起劑的激起三線態(tài)壽命比較短,在激起態(tài)引起劑與O2 效果前,引起劑就現(xiàn)已分解掉,所以O(shè)2 與光引起劑發(fā)生雙分子猝滅效果的概率相對(duì)較低,常常能夠疏忽。
鏟除
基態(tài)的O2 本質(zhì)上是雙自由基,因而對(duì)光引起進(jìn)程中產(chǎn)生的活性自由基有較強(qiáng)的加成活性[k>109/(mol·s)],構(gòu)成比較安穩(wěn)的過(guò)氧化自由基。此進(jìn)程速率較快,可與活性自由基對(duì)單體的加成反響相競(jìng)賽,對(duì)聚合進(jìn)程的阻撓效果最明顯。它能夠分為以下2 個(gè)步驟:
活性自由基引起單體聚合。
R·+CH2═CXY→R─CH2─C·XY+單體→聚合物
活性自由基與O2 加成。
R·+O2→R─O─O·(過(guò)氧自由基)
R─CH2─C·XY+O2→R─CH2─CXY─O─O·
氧化
氧分子還能夠把現(xiàn)已與單體聚合的自由基氧化成過(guò)氧化物,阻撓單體的聚合。
顯然,在這三種情況下,聚合速率都會(huì)降低,并且過(guò)氧化物的構(gòu)成會(huì)影響固化涂層的功能。應(yīng)當(dāng)注意的是,自由基R·與O2的反響速率常數(shù)比其與單體分子的反響速率常數(shù)大104 ~ 105倍,所以即便涂層中只存在微量的氧,也不能忽略R·與O2反響時(shí)生成的過(guò)氧化自由基ROO·。因?yàn)镽OO·十分安穩(wěn),沒(méi)有引起聚合反響的才能,O2的存在耗費(fèi)了活性自由基R·,使反響聚合速率降低,并使其顯示出誘導(dǎo)期。所以O(shè)2是常溫下光固化系統(tǒng)自由基聚合的阻聚劑。
現(xiàn)有按捺氧阻聚辦法
物理辦法:惰性氣體保護(hù)法、浮蠟、覆膜、強(qiáng)光照耀、散布照耀
化學(xué)辦法:參加供給生動(dòng)氫的物質(zhì)──硫醇、胺、醚類丙烯酸酯(丙烯酸酯能與涂料融為一體避免外表開(kāi)裂,也能夠減小氣味);相同條件下供給氫原子才能:硫醇類>胺類>醚類
以胺為比如,反響機(jī)理下圖:胺上有6個(gè)生動(dòng)氫,能夠耗費(fèi)6個(gè)氧。
通過(guò)對(duì)這些辦法的一系列試驗(yàn),咱們得出以下定論:
不管是能量高或許低的固化設(shè)備,只需經(jīng)硫醇類、氨類或許是醚類改性的丙烯酸酯都能進(jìn)步外表反響性;
外表反響性跟著改性丙烯酸酯濃度添加而加速。
巰基能夠和聚醚丙烯酸酯或許高反響性構(gòu)造協(xié)同效果;
改動(dòng)涂料的配方或許是厚度也能夠供給外表反響性??s短低能量照耀到基材的間隔避免外表固化被損壞。